Причины трагедий – Подробное изучение причин сбоев аминовых установок

ФИЛИП ЛЕ ГРАНЖ, МАЙК ШИЛАН, БЕН СПУНЕР – Amine Experts International

Конференция CRU «Азот и синтез-газ 2020» Гаага 17-19 Февраля 2020

Нарушение работы оборудования или вынужденный простой аминовой установки могут существенно снизить прибыль любого производственного предприятия. Задача настоящего исследования – выявить наиболее вероятные риски, ставящие под угрозу эксплуатационную пригодность и надежность промышленных предприятий, и привлечь к ним внимание представителей промышленности. Описанные в настоящем отчете риски были выявлены в результате изучения 400 случаев серьезных сбоев систем аминовой очистки, зарегистрированных на протяжении последних 20 лет специалистами Amine Experts и других предприятий-лидеров промышленности. В частности, был проведен подробный анализ основных причин развития коррозии, пенообразования, гидравлической задержки и несоответствия спецификациям, которые стали причиной сокращения объемов производства или порчи оборудования в разных странах мира. Помимо описания наиболее частых причин сбоев систем аминовой очистки, предназначенных для удаления CO2 из газа, настоящий отчет содержит описание стратегий по профилактике подобных сбоев.

ВВЕДЕНИЕ

Нарушение производительности системы аминовой очистки (снижение выработки предусмотренного спецификацией продукта) может отрицательно сказаться на прибыли предприятия. Чтобы избежать этого, авторы отчета изучили несколько сотен случаев из обширной базы данных Amine Experts, а также случаи, описанные в опубликованных источниках. В частности, это делалось для достоверного выявления наиболее частых причин возникновения подобных сбоев. Основная задача настоящего отчета – использовать полученные промышленниками уроки для привлечения внимания производственного персонала к оптимальным стратегиям по снижению наиболее серьезных рисков, угрожающих производственной надежности.

Насколько известно авторам отчета, ранее столь подробные базы данных не составлялись и не публиковались. Несмотря на то, что основные причины таких сбоев в промышленности давно известны, частота и вероятность возникновения конкретных причин относительно других распространенных причин

ранее не оценивались – по крайней мере, столь подробно. Настоящая база данных содержит описание сбоев систем аминовой очистки, применяемых в различных областях (нефтепереработка, переработка природного газа и СПГ, производство аммиака/мочевины, металлургия, производство биогаза, энергоустановки). Кроме того, в настоящем документе более подробно рассматриваются случаи, в которых имели место серьезные различия между механизмами развития сбоев.

В настоящем документе дифференцированы высокосернистые и низкосернистые установки аминовой очистки. В контексте настоящего отчета к высокосернистым аминовым установкам было отнесено оборудование с содержанием H2S в сырьевом газе порядка 1000ppmv (число частей на миллион по объему). Таким образом, системы аминовой очистки, применяемые на нефтеперерабатывающих заводах, установки газоочистки, установки очистки хвостовых газов и секции коксовых печей сталелитейных заводов были отнесены к высокосернистым, а системы аминовой очистки, применяемые при производстве азота/мочевины, а также на различных предприятиях по производству биогаза, были отнесены к низкосернистым.

ТИПЫ СБОЕВ

297 случаев из 400 сбоев, проанализированных при составлении настоящего отчета, были взяты из отчетов Amine Experts о поиске и устранении неисправностей, а еще 103 случая были взяты из литературных источников или от других экспертов в этой отрасли. В базу данных включали только те случаи, которые привели к серьезному нарушению производственного процесса и по которым был выполнен подробный анализ непосредственно по месту сбоя консультантами Amine Experts или авторами других источников. Эпизоды и отчеты, по которым сложно было сделать вывод о выполнении оценки возможных причин сбоя в необходимом объеме, в базу данных не заносили. В каждом из зарегистрированных сотрудниками Amine Experts случаев сумма производственных потерь составляла от 250 тысяч до 250 миллионов долларов США. Можно обоснованно предполагать, что сумма производственных потерь в результате сбоев описанных в настоящей базе данных систем достигает нескольких миллиардов долларов.

Зарегистрированные производственные сбои можно разделить на пять основных категорий: получение некондиционного углеводородного продукта, коррозия, пенообразование, перелив и перерасход аминов (за исключением перерасхода аминов в результате пенообразования). Нужно обратить внимание, что перерасход аминов часто является побочным эффектом пенообразования, однако стоимость замены аминов несопоставимо меньше суммы производственных затрат. По этой причине перерасход аминов в результате вспенивания не учитывается в категории «Перерасход аминов», поскольку подобные случаи рассматриваются в разделе, посвященном пенообразованию, а авторы хотели бы избежать повторного учета каких-либо случаев. Любая из описанных проблем может стать причиной серьезных производственных затрат. Относительная частота регистрации описанных случаев на аминовых установках всех типов, а также на высокосернистых и низкосернистых установках представлена на Рис. 1 (14 случаев было затруднительно классифицировать по признаку «высокосернистые газы»/«низкосернистые газы», поэтому эти случаи были исключены из схемы, представленной на Рис. 1B). Почти в половине случаев по низкосернистым установкам сбои были обусловлены коррозией (см. Рис. 1В); при этом можно утверждать, что на таких установках коррозия становится причиной сбоев чаще, чем на высокосернистых установках.

Рис. 1 однозначно демонстрирует, что наиболее частыми причинами сбоев высокосернистых и низкосернистых установок являются пенообразование, качество продукта и коррозия, поэтому в первую очередь в настоящем документе будут рассматриваться эти три механизма сбоя. Явное отличие развития сбоев на высокосернистых и низкосернистых установках в том, что на последних частота сбоев, обусловленных коррозией выше.

Рис. 1A: Количество случаев критических сбоев по всем аминовым системам

Рис. 1B: Количество случаев критических сбоев по всем высокосернистым (слева) и низкосернистым системам (справа)

Проанализированные случаи, в основном, были зарегистрированы на протяжении последних 20 лет, и поэтому можно утверждать, что настоящая база данных представляет собой обзор актуальных проблем индустрии на данный момент. Исторически большее значение имели другие серьезные проблемы (например, коррозионное растрескивание под воздействием водорода до внедрения нового стандарта по аминовым установкам, предусматривающего послесварочную термическую обработку). Кроме того, в начале 1980-х промышленники стали использовать растворители на основе МДЭА чаще, чем МЭА и ДЭА. Это изменило частоту отдельных основных причин сбоев. Анализ частоты сбоев при использовании различных типов

аминов в настоящем отчете не предусмотрен, однако может быть выполнен в рамках другого исследования. Всего в индустрии насчитывается около 60 основных причин сбоев систем. В последующих разделах данного отчета подробно рассматриваются наиболее часто встречающиеся причины сбоев высокосернистых систем.

КОРРОЗИЯ

Коррозии можно дать множество определений, но чаще всего это слово используются в значении

«разрушение металла в результате электрического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой». В случае с установками аминовой очистки в системе присутствует ряд промоторов коррозии, например, кислые газы (H2S и CO2), термостойкие соли и их прекурсоры – кислоты, хелатирующие агенты (способные удалять любые образующиеся защитные пленки), высокая скорость потока и высокая температура. Сталь также склонна к коррозии, поскольку этот материал не соответствует естественному природному состоянию железа: в природе железо присутствует в виде оксида железа, поэтому тенденция к окислению (коррозии) обусловлена попыткой железа вернуться в естественное состояние. Так, коррозия железа является естественным процессом.

Существует множество вариантов коррозии, при этом зачастую коррозионная среда в установках формируется под воздействием не одного, а комбинации нескольких факторов. Для аминовых установок характерны следующие типы коррозии:

• Общая коррозия, обусловленная ионизацией
• Гальваническая коррозия
• Щелевая коррозия
• Подпленочная коррозия
• Точечная коррозия
• Эрозионная коррозия
• Коррозия под воздействием кислорода
• Коррозионное растрескивание под напряжением
• Повреждение под воздействием водорода
• Воздействие кислот
• Накопление гидродисульфида аммиака

За исключением случаев, обусловленных ионизацией, коррозия в аминовых установках всегда имеет конкретную локализацию. Причины отсутствия признаков тотальной коррозии в том, что амины являются отличными ингибиторами коррозии и в отсутствии примесей они способны обеспечить защиту всех поверхностей в аминовой системе от коррозии. Важным элементом в выявлении неисправностей является определение логического механизма образования коррозии, затем выявление, почему тот или иной элемент установки оказался не защищен от коррозии. В аминовых установках основная доля случаев коррозии связана с выделением кислого газа и его воздействием на металлическую поверхность, обычно – в зонах повышенной температуры. Поскольку коррозия является химической реакцией, повышение температуры всегда ускоряет коррозийную активность: при высоких температурах химические реакции протекают быстрее и агрессивнее.

Исторически охрупчивание или растрескивание под воздействием водорода (HIC) часто оказывалось причиной коррозии в аминовых установках. В ходе этого процесса сталь становится хрупкой и растрескивается вследствие попадания и последующей диффузии атомарного водорода в металле. При использовании аминовых растворителей такая коррозия проявляется в виде пузырей или трещин на

стальных стенках сосудов и трубопроводов. Атомарный водород, образующийся в системах аминовой очистки в ходе различных механизмов реакций, представляет собой небольшой атом, который способен пройти через стальную стенку в окружающую среду и соединиться с еще одним атомом водорода для создания более стабильной молекулы газообразного водорода. В случае обнаружения аномального участка в стальной стенке (неоднородности структуры или трещины, обусловленных попаданием примеси при производстве и формовке) атомарный водород может задерживаться в трещинах до попадания в то же место другого атома водорода и, соответственно, объединения атомов в устойчивую молекулу H2. Такая молекула H2 слишком велика, чтобы пройти через матрицу стали, поэтому она остается в стальной стенке сосуда и создает газовое давление. В конце концов, в случае диффузии достаточного количества атомов водорода в такую неоднородную структуру и образования газообразного водорода газовое давление превышает прочность стали на растяжение и приводит к растрескиванию и образованию пузырей, как показано на Рис. 2.

Рис. 2 – Растрескивание (слева) и образование пузырей (справа) под воздействием водорода

После регистрации множества сбоев и трагического происшествия в 1984 году, когда на нефтеперерабатывающем заводе в США в результате разрушения установки аминовой очистки СУГ произошел взрыв, унесший жизни 17 человек [6,7], американская Национальная ассоциация инженеров по коррозии (NACE) проинспектировала [10] 294 аминовых установок. В фокус исследования попали нефтеперерабатывающие предприятия (272 установок из 294 проинспектированных объектов), работающие преимущественно на МЭА и ДЭА. В ходе инспекции была подтверждена связь растрескивания с применением стали, не прошедшей послесварочную термическую обработку (PWHT), в 98% случаев.

На большинстве объектов, построенных после 1990 года, применяется сталь, устойчивая к растрескиванию под воздействием водорода (HIC). Обычно стальные листы проверяют на соответствие требованиям TM0284, который является стандартом NACE, устанавливающий требования к оценке сопротивления стали, применяемой для изготовления трубопроводов и сосудов, растрескиванию в водородной среде. Известные производители стали полностью контролируют весь процесс от металлургического до прокатного производства, снятия остаточных напряжений и отжига стали.

Зачастую сбой вследствие коррозии обусловлен несколькими факторами, список которых для всех систем представлен на Рис. 3A, а для низкосернистых систем – на Рис. 3B. На Рис. 4 отображена частота случаев сбоев вследствие коррозии в зависимости от ее локализации в установке: здесь наглядно показано, что

практически в 50% случаев коррозия обнаруживалась в самых высокотемпературных участках установки – в ребойлере и на дне аминового регенератора. В аминовых установках коррозия чаще всего является следствием прорыва H2S/CO2 и их последующего воздействия на металлические поверхности, обычно в зонах с повышенной температурой и значительного перепада давлений. Поскольку коррозия является химической реакцией, повышение температуры всегда ускоряет коррозийную активность: при высоких температурах химические реакции протекают быстрее и агрессивнее. Аналогичная тенденция была выявлена в отношении локализации коррозии в ребойлере в рамках инспекции 80 нефтеперерабатывающих заводов на территории США, выполненной группой представителей нефтеперерабатывающей промышленности [8].

Рис. 3A: Основные причины развития коррозии на примере 131 случая

Рис. 3B: Основные причины развития коррозии на примере 47 случаев в низкосерниситых системах

Рис. 4: Локализация участков коррозии на примере 131 случая

Недостаточная сепарация – это ситуация, в которой обогащенный по H2S/CO2 амин сепарируется в ребойлере, а не в колонне регенератора. Избыточная сепарация амина в ребойлере часто становится причиной точечной коррозии (которая теоретически запускается в результате лопанья газовых пузырьков [15]) в ребойлере и нижней части регенератора. Чтобы избежать этой ситуации, рекомендуется поддерживать достаточную скорость потока теплоносителя, поступающего в ребойлер. В соответствии с промышленными руководствами рекомендуется обеспечить отделение 95-99% H2S/CO2 обогащенного амина в регенераторе, а не в ребойлере, или же обеспечить содержание CO2 в составе паров на выходе из ребойлера на уровне <1 мол.%.

 Недостаточная сeпарация является наиболее распространенной причиной коррозии в системах аминовой очистки и часто связана с игнорированием загрязнении в ребойлере и теплообменнике, слишком агрессивными кампаниями по энергосбережению, не учитывающими существующие ограничения систем, и ошибочными убеждениями о том, что присутствие H2S в обедненном амине способствует образованию более стабильной защитной пленки. Последний пункт может оказать особо губительное влияние на систему, поскольку CO2 отделить гораздо сложнее, чем H2S, поэтому намеренное сохранение небольшого количества H2S в амине способствует также сохранению гораздо большего количества CO2. Кроме того, такие мероприятия являются контрпродуктивными, поскольку на участках применения обедненного амина образуются исключительно неблагоприятные виды FexSy.

Распространенное заблуждение о том, что сверхочищенные амины способствуют коррозии, является необоснованным: ни в одном из опубликованных источников не приводится доводов в поддержку теории коррозии под воздействием сверхочищенных аминов. В нескольких случаях установки, использующие растворы обедненных аминов с низким содержанием H2S, сталкивались с проблемой коррозии и делали ошибочные выводы, однако при более подробном рассмотрении этих случаев было обнаружено присутствие в системах повышенных концентраций термостойких солей амина (HSAS), которые усиливают сепарацию амина за счет феномена, известного как «регенерация в присутствии кислот». Кроме того, HSAS способствуют коррозионному разрушению участков установки, использующих обедненные амины в условиях повышенной температуры. В этом случае в качестве решения можно предложить ограничение концентрации HSAS в аминовом растворе вместо снижения уровня сепарации. Для полноценной количественной оценки влияния пассивирующих пленок на основе FexSy и их стабильности в действующих системах требуется дополнительное исследование.

На Рис. 5A представлены примеры ребойлеров, подвергшихся коррозии вследствие обширной внутренней утечки кислого газа. В обоих случаях основная сепарация происходила не в регенераторе, а в ребойлере.

На Рис. 5B представлен пример коррозии охладителя обедненного амина и нагнетательного патрубка обедненного амина в низкосернистой системе. Такая коррозия обусловлена выделением СO2 из аминового раствора вследствие чрезмерной нагрузки по обедненному амину. При высокой нагрузке по растворителю (особенно по обедненному амину в условиях высокой температуры) кислотный газ в незначительном объеме выделяется из раствора при перепаде давления в момент прохождения по трубопроводу и вспомогательному оборудованию. Этот феномен подробно описали Шилан и Смит [5]. Затем выделившийся кислый газ скапливается в высокой концентрации и способствует точечной коррозии металла (при осмотре поврежденный участок выглядит так, словно кто-то откусывал кусочки металла).

Рис. 5A: Ребойлеры, подвергшиеся коррозии в результате масштабной утечки кислого газа.

Рис. 5B: Воздействие CO2 на воздушный теплообменник обедненного амина (слева) и нагнетательный патрубок обедненного амина (справа) в низкосернистой системе, обусловленное избыточной нагрузкой по обедненному амину

Еще одним ведущим фактором в профилактике коррозии систем аминовой очистки является их гигиена, которая подразумевает ограничение любых потенциально коррозийных примесей. К таким примесям относятся твердые частицы, термостойкие соли аминов, продукты распада и аминокислоты (в частности, бицин).

Твердые частицы в системе аминовой очистки могут способствовать коррозии за счет эрозии металла или пассивирующих слоев, обеспечивающих его защиту. Общее содержание взвешенных твердых частиц рекомендуется ограничивать до <10 ppmw с помощью высокоэффективного фильтра 0,45µм для тестирования раствора. Обратите внимание, что фактическое содержание твердых частиц в системе может отличаться от результатов испытания в связи с повышенной растворимостью многих твердых продуктов при перемешивании и изменении температуры. Для обеспечения надлежащего качества раствора необходимо предусмотреть достаточную механическую фильтрацию и обслуживание фильтров [3].

Термостойкие соли аминов (HSAS) образуются в ходе реакции амина с загрязняющей кислотой, которая обычно попадает в систему со входящим сырьем. Образующиеся в результате кислые соли аминов в обычных условиях не растворяются в системе сепарации аминов и потому называются «термостойкими». Несмотря на то, что мы допускаем присутствие их прекурсоров – кислот в остаточных концентрациях, образующиеся HSAS постоянно накапливаются в системе в отсутствие мер по их удалению.

При доле HSAS в аминовом растворителе более 3% масс. коррозирующая способность амина резко возрастает. На Рис. 6 и 7 представлен участок днища регенератора, который пришлось заменить вследствие его коррозии, вызванной HSAS. Очистка от солей не проводилась, и их концентрация в системе достигла ~5% масс. Это значение является типовым для отрасли и соответствует данным, имеющимся в базе данных по высокосернистым системам.

Термостойкие соли можно удалить из системы аминовой очистки при помощи следующих способов: замещение амина, ионный обмен, электродиализ, вакуумная дистилляция или тепловое восстановление (обычно с применением только моноэталамина (МЭА) и дигликольамина (ДГА™)). Кроме того, HSAS можно нейтрализовать добавлением сильной щелочи (обычно натрий- или калий-содержащей) для образования термостабильных солей (HSS), однако следует помнить, что существуют ограничения по объему накопления HSS в системе для предотвращения их выпадения в осадок в аминовых растворах и засорения элементов

установки. Более того, нейтрализацию рекомендуется применять в дополнение к описанным выше способам удаления HSAS, в частности – в составе стратегии контроля концентрации термостойких солей, разработанной с учетом размера системы, ее географического положения, а также скорости образования HSAS. (Стоит обратить внимание, что восстановление амина до значений <0,5% масс. может отрицательно сказываться на кислотных соединениях, исключая благоприятное воздействие регенерации в присутствии кислот. Большинство операторов установок считают 0,5% масс. HSAS конечной точкой при восстановении амина).

Рис. 6: Серьезные последствия воздействия кислоты на участок днища регенератора, расположенного напротив обратной магистрали ребойлера.

Рис. 7: Истончение стенки регенератора до критических значений вследствие эрозии и высокой концентрации термостойких солей амина (HSAS)

Продукты распада образуются в системе аминовой очистки с течением времени в результате теплового воздействия и реакции аминов с CO2 или кислородом. Некоторые из образующихся продуктов могут иметь коррозионную активность, и в любом случае, рекомендуется на регулярной основе проверять их уровень на предмет соответствия предельным значениям, предусмотренным поставщиком. Ограничение температуры в трубе ребойлера до <165oC (330°F) заметно снизит тепловой распад в системе аминовой очистки. Продукты распада обычно выводятся при помощи установленных в системах на основе МЭА и ДГА® тепловых восстановителей. В системах на основе ДЭА, ДИПА и МДЭА эту проблему можно решить при помощи вакуумной дистилляции и замены амина. МДЭА особенно устойчивы к химическому распаду, а скорость распада в системах на основе ДИПА существенно ниже, чем в системах на основе МЭА, ДЭА или ДГА™.

Аминокислоты образуются в системах аминовой очистки в результате попадания окисляющих компонентов, например, O2, SO2 и SX в систему аминовой очистки с последующим окислительным разложением амина и сопутствующей реакцией образования аминокислот. На примере нескольких систем аминовой очистки было подтверждено, что бицин (одна из нескольких аминокислот, встречающихся в системах аминовой очистки) участвует в коррозии [11,12,13]. Бицин выступает в качестве хелатирующего агента, увеличивающего растворимость железа в аминовом растворе чуть менее, чем в 500 раз [13]. В последнее время была установлена связь между возникновением коррозии в системах аминовой очистки и рядом других аминокислот [13,14]; к наиболее часто встречающимся был отнесен гидроксиэтил саркозин (HES) [14].

Для бицина было предложено несколько вариантов предельных значений, однако изучение этой информации не выявило какой-либо связи между содержанием бицина и коррозийным повреждением системы (см. Рис. 8). Вероятно, развитие коррозии связано с действием других аминокислот (например, HES), действие которых в системах аминовой очистки ранее не изучалось.

Аминокислоты представляют собой цвиттерионы, нейтральные молекулы с положительным и отрицательным зарядом, для удаления или частичного удаления которых можно использовать методы ионного обмена и электродиализа. Нейтрализацию не относят к эффективным методам удаления аминокислот. Замещение аминов или вакуумная дистилляция, наоборот, подходят для их удаления.

Рис. 8: Концентрация бицина, при которой отмечалась коррозия.

НЕКОНДИЦИОННЫЙ ПРОДУКТ

 Очищенный продукт, выходящий из аминового абсорбера, должен соответствовать определенным спецификациям, которые зависят от его назначения, вне зависимости от того, о каком именно продукте идет речь: о газе, СУГ или газоконденсатных жидкостях. Несоответствие таким спецификациям часто приводит к сгоранию ценного продукта (см. Рис. 9). Пользователей чаще всего интересуют такие характеристики как содержание CO2 (или общая энергетическая ценность газа), H2S и общее содержание сернистых соединений (COS, меркаптанов и т. д.).

Рис. 9: Сжигание некондиционного газа в атмосфере

В Таблице 2 представлено множество взаимосвязанных причин несоответствия производимого системой аминовой очистки продукта спецификации. Наиболее частые причины производства некондиционного газа – это высокая нагрузка по обедненному амину и недостаточный нагрев/охлаждение, или, иными словами, неподходящая температура амина (см. Рис. 10).

Нагрузка по обедненному амину определяется по остаточному содержанию H2S или CO2 в (обедненном) амине после регенерации. Этот параметр имеет большое значение, поскольку парциальное давление H2S в продукте соответствует парциальному давлению H2S в обедненном амине на выходе из верхней части абсорбера. Таким образом, чем больше H2S входит в верхнюю часть колонны в составе обедненного амина, тем больше H2S остается в очищенном продукте. Кроме того, это может иметь значение в системах CO2 со строгими требованиями к содержанию CO2 в готовом продукте, применяемым, например, для производства СПГ.

В случаях, когда основной причиной выпуска некондиционного продукта является высокая нагрузка по обедненному амину, проблема обычно заключается в подаче недостаточного количества теплоносителя в ребойлер, недостаточной площади контакта с паром в колонне регенератора или загрязнением амина сильным основанием. Последнее часто происходит в результате чрезмерного введения ионов натрия или калия с целью нейтрализации кислотных компонентов, со временем образующихся в системе. Для обеспечения соответствия большинству спецификаций требуются мониторинг и контроль нагрузки по обедненному амину в системах очистки.

Рис. 10: Количество случаев выхода системы аминовой очистки из строя

Таблица 2: Основные причины несоответствия продукта систем аминовой очистки спецификации

Контроль температуры аминового растворителя является очень важным с точки зрения обеспечения соответствия продукта спецификации. Обменники недостаточного размера, также как и лимитированные или загрязненные единицы оборудования не могут обеспечить необходимый уровень нагрева или охлаждения аминового растворителя. Например, недостаточный нагрев снизит степень сепарации амина в регенераторе, что, в свою очередь, приведет к повышению нагрузки по обедненному амину, и в итоге – к выпуску некондиционного продукта. Напротив, недостаточное охлаждение приведет к повышению температуры обедненного амина и сместит баланс в абсорбере в пользу удаления CO2 относительно H2S. Обычно спецификация предусматривает значительно более низкие концентрации H2S и более тщательный контроль по этому показателю, нежели по CO2. Абсорберы повышенного давления и более качественно восстановленные амины имеют большую устойчивость к температурному воздействию.

 Более того, температурный профиль в самом абсорбере может показать скорость удаления H2S / CO2 при помощи амина. Чрезмерные области повышенной температуры в колонне делают большие участки колонны непригодными для удаления H2S / CO2 из исходного сырья, поскольку амин теряет свою абсорбирующую способность. Пример такой ситуации представлен на Рис. 11: в нем две новых технологических линии СПГ оказались неспособны обработать более 65% от запроектированного объема из-за образования обширных областей повышенной температуры в абсорберах.

Рис. 11: Смоделированная (слева) и измеренная (справа) температура поверхности абсорбера

Чрезмерно высокая циркуляция часто обусловлена низкой производительностью обменника, поскольку более высокая скорость потока, чем предусмотрена спецификацией, влечет за собой повышенный расход тепло- и хладоресурсов. Таким образом, повышение циркуляции обуславливает увеличение нагрузки по обедненному амину и его температуру. На самом деле, высокая циркуляция не является обязательным условием более качественной очистки.

Равновесие реакции абсорбции H2S зависит одновременно от нагрузки по обедненному амину, температуры в системе и уровню циркуляции. Обеспечение достаточной регенерации амина (как на стадии проектирования/обслуживания, так и в ходе эксплуатации) является ключом к соблюдению требований по содержанию H2S.

ПЕНООБРАЗОВАНИЕ

Пенообразование происходит при механическом смешивании газа с жидкофазным амином: в результате образуется пена, в которой пузырьки газа окружены пленкой из жидкости. Образование и стабильность такой пены, в основном, зависит от свойств поверхности жидкой фазы, а не от таких физических условий как температура и давление [1].

Для установок аминовой очистки со склонностью к пенообразованию характерны высокие и непостоянные показания в перепадах давления в колоннах абсорбера и/или регенератора [2]. Также, пенообразование может проявляться в виде непостоянного уровня амина в колоннах и нестабильной работы регулирующих клапанов в результате чего снижается эффективность очистки, происходит перенос амина в нижележащие системы, а также снижается общий уровень производительности.

Основные причины пенообразования в установках аминовой очистки были разделены на 12 категорий (описание которых приводится в Таблице 3). Из 108 внесенных в базу данных случаев пенообразования в аминовых системах в 56 причиной пенообразования стало попадание загрязняющих веществ в установку со входящим сырьем (см. Рис. 12). В свете этого открытия становится понятно, что подготовке входящего газа необходимо уделять достаточно внимания в контексте профилактики риска пенообразования в аминовых установках, особенно – в системах аминовой очистки газа.

Рис. 12A: Количество случаев пенообразования во всех системах аминовой очистки

Рис. 12B: Количество случаев пенообразования в системах аминовой очистки нефтеперерабатывающих заводов

Рис. 12C: Количество случаев пенообразования в системах аминовой очистки газоперерабатывающих заводов

Во входящем газе может присутствовать бессчетное количество различных примесей (см. Таблицу 4), которые могут способствовать пенообразованию или стабилизации образовавшейся пены. В случае с газовыми установками к таким примесям относятся: компрессорные масла, скважинная вода, буровые и трубопроводные химические добавки, мыльные шашки, сульфиды/оксиды железа, кремний и песок. В случае с нефтеперерабатывающими установками к таким примесям относятся: абсорбционные масла, катализаторная пыль, деэмульгаторы термического крекинга, продукты коррозии с вышележащих установок, а также полярные углеводороды. Очень важно обеспечить удаление таких веществ до их попадания в систему аминовой очистки, поскольку они могут накапливаться в системе и способствовать пенообразованию. Для их удаления обычно используют комбинацию из трехфазных сепараторов, газожидкостных сепараторов, фильтров тонкой очистки и коалесцирующих фильтров. Для некоторых типов сырья, содержащих необычные загрязнения, могут дополнительно требоваться мокрая очистка и силикагелевая фильтрация.

Таблица 4: Примеси во входящем сырье

Оптимальный вариант решения проблемы на примере установки с высокой скоростью поступления пенообразующих примесей в составе сырья предусматривает применение 3-фазного сепаратора с последующей фильтрацией на фильтре тонкой очистки и коалесцирующем фильтре (см. Рис. 13).

Рис. 13: Схема сепарации на входе для аминовой установки с высоким содержанием входящих загрязнений

 Стоит отметить, что сами по себе частицы, циркулирующие в аминовом растворе, редко являются причиной пенообразования – скорее они усугубляют этот процесс, делая пену более стабильной и устойчивой к гашению. Мелкие взвешенные частицы закрепляются на поверхности пузырей и увеличивают их механическую прочность, то есть затрудняют гашение пены.

Необходимо обеспечить тщательный контроль и качественное обслуживание впускного сепарационного оборудования. Такие системы и подходы к их эксплуатации достаточно подробно описаны в работе Шилана и Энгела «7 смертных грехов газоперерабатывающих систем фильтрации и сепарации» (“The Seven Deadly Sins of Filtration & Separation Systems in Gas Processing Operations”) [3]. Ниже предоставлены несколько аспектов, о которых необходимо помнить:

• Средства замера дифференциального давления необходимо поддерживать в рабочем состоянии; не допускается превышения эксплуатационных ограничений, поскольку это может привести к порче фильтра тонкой очистки и коалесцирующего фильтра.
• При установке деталей рекомендуется отказаться от использования смазочных веществ, имеющих в составе ПАВ.
• Следует контролировать правильность и надежность установки картриджей фильтра тонкой очистки и коалесцирующего фильтра, поскольку это поможет исключить риск движения очищаемого вещества в обход фильтра; фильтрующие элементы эффективно работают только при условии образования герметичной поверхности между такими элементами и сосудом, поэтому при очистке и установке фильтра необходимо следить за максимальной герметичностью (в системах, работающих с газовой фазой, рекомендуется использовать двойное кольцевое уплотнение, поскольку оно обеспечивает оптимальную герметизацию).
• Средства и клапаны контроля уровня следует поддерживать в рабочем состоянии, поскольку от этого зависит работа устройства.
• Необходимо выбрать картридж фильтра, все элементы которого пригодны для использования в системе аминовой очистки.
• Дифференциальное давление в области фильтра должно постепенно увеличиваться; продолжительное сохранение нулевого дифференциального давления на протяжении длительного периода времени свидетельствует о нарушении нормальной работы фильтра и требует проверки.

На газоперерабатывающих установках основное число случаев пенообразования было зарегистрировано в абсорбере или сразу по всей системе. Случаев пенообразования «исключительно в регенераторе» по всей газовой промышленности было зарегистрировано исключительно мало, что обусловлено участием загрязненного сырья в случаях пенообразования: дело в том, что первым с ПАВ в составе сырья сталкивается абсорбер установки аминовой очистки.

В регенераторах нефтеперерабатывающих предприятий часто регистрируются случаи пенообразования без сопутствующего пенообразования в абсорбере. В таких случаях загрязняющие частицы попадают в абсорбер в слишком низкой для пенообразования концентрации, однако задерживаются в верхней части регенератора вследствие сепарации и конденсации в ходе непрерывного цикла. В результате такие частицы накапливаются в достаточной для пенообразования концентрации. Кроме того, было сделано предположение о том, что некоторые виды сырьевого крекингового СУГ содержат загрязняющие вещества, способные в условиях отпарной колонны образовывать ПАВ и, тем самым, способствовать пенообразованию, однако результатов исследований в поддержку этого предположения до настоящего времени не было опубликовано.

После загрязнения аминового раствора пена постоянно будет образовываться в абсорбере или в генераторе (или на обоих участках) до удаления или растворения загрязняющего вещества. В таких случаях большое значение имеют испарительный резервуар, очистка рефлюксной емкости и правильное использование/обслуживание фильтра тонкой очистки и фильтра с активированным углем.

ВЫВОД

Из-за производства некондиционного продукта, пенообразования и коррозии – трех основных проблем, возникающих даже при ответственной эксплуатации аминовых установок – за последние 30 лет производители потеряли миллиарды долларов.

Что касается удаления H2S, здесь ключевую роль играет ограничение химического равновесия для обеспечения соответствия спецификации. Конечный продукт, не соответствующий требованиям к содержанию H2S, чаще всего является результатом высокой нагрузки по обедненному амину, которая, в свою очередь, возникает в результате недостаточного уровня нагрева в системе, обусловленного проектной ошибкой или неправильной эксплуатацией.

Было выявлено, что проблема пенообразования в газовых установках обусловлена присутствием загрязняющих веществ в поступающем сырье, которые изменяют поверхностное натяжение веществ в системе. Большое значение для профилактики этой проблемы имеет сепарационное оборудование на входе установки и надлежащее обслуживание применяемого оборудования.

Коррозия чаще всего выявляется в ребойлере и нижней части соединенного к нему регенератора. В высокосернистых установках случаи коррозии чаще всего обнаруживали при слишком высоком уровне сепарации в ребойлере в результате недостаточной регенерации в колонне регенератора и недостаточном внимании к чистоте аминового раствора.

Изучение случаев катастрофических сбоев по 400 аминовым установкам подтвердило, что порядка 50% случаев можно было предотвратить при условии использования следующих мероприятий:

• Достаточная регенерация растворителя для поддержания низкой нагрузки по обедненному амину и протекания основного объема реакции регенерации на уровне регенератора;
• Применение и надлежащее обслуживание подходящего сепарационного оборудования на входе;
• Регулярный контроль качества растворителя и реализация стратегии по управлению уровнями HSAS, продуктов распада, аминокислот и твердых веществ в соответствии с установленными пределами.

БЛАГОДАРНОСТЬ

 Авторы благодарят консультантов Amine Experts (бывших и действующих), чьи деятельность на местах и опыт работы позволили создать настоящую базу данных. Кроме того, мы выражаем благодарность авторам статей, которые поделились своим опытом работы и предоставили всем желающим достаточно точную и подробную информацию.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 Общая информация:

3. Шилан М. Х., Спунер Б. Х., Ван Хоорн Э. Аминовая очистка и сепарация серосодержащей воды, 10-е изд. – Amine Experts, 10-е изд., 2015.
4. Коль Л., Ризенфельд Ф. C. Газоочистка, 3-е изд. – Gulf Publishing Company, 1979.
5. Шилан М. Х., Энгель Д. 7 смертных грехов газоперерабатывающих систем фильтрации и сепарации. – Материалы ежегодной конференции Ассоциации переработчиков газа,
6. Шилан М., Ван Хоорн Э., Спунер Б. Сульфид железа: друг или враг. – Материалы 57-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда,
7. Шилан М. и Смит Р. Ф. Влияние гидравлического потока на образование коррозии в аминовых установках. –Alberta Oil & Gas Journal, т. 82(47), 1985.
8. Макгенри Х. И., Шайвз Т. Р., Рид Д. Т., Маккольски Д. Д., Брейди С. Н., Пертшер Р. Т. Изучение сосуда под давлением, взорвавшегося на чикагском нефтеперерабатывающем заводе Объединенной нефтяной компании 07.1984. – Отчет Национального бюро стандартов США. – NBSIR 86-3049, март 1986.
9. Макгенри Х. И., Рид Д. Т., Шайвз Т. Р. Анализ отказов сосуда под давлением аминового абсорбера. – Materials Performance, с. 18-24, август 1987.
10. Кричфилд Д. И., Дженкинс Д. Л. Свидетельство распада МДЭА в установках очистки хвостовых газов. – Petroleum Technology Quarterly, весна 1999, с. 87-95.
11. Бозен С. Ф., Беделл С. A. Влияние бицина на развитие коррозии в установках аминовой очистки газа. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 04481,
12. Каммингс A. Л., Вейт С. У., Нельсен Д. K. Коррозия и ее промоторы в аминовых системах. – Материалы симпозиума Brimstone, Альберта, апрель
13. Клосманн Ф., Томпсен Д., Шует Г. Успехи в определении аминокислот и прочих продуктов в разложенном амине. – Материалы 63-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда,
14. Джепсон У. П. Влияние свойств потока на углекислотную коррозию в высоконапорных трехфазных горизонтальных трубопроводах нефти/воды/газа. – Материалы конференции “Предотвращение коррозии трубопроводов”, Техас, октябрь 1994.

Ранее выполненные промышленные исследования/обзоры:

8. Кеннеди Б., Скотт Б., Таннел Д., Вагнер , Захер M. Стоимость эксплуатации обедненного амина. – Gas Technology Magazine, 1995.
9. Киттель Д., Бонис , Пердью Д. Снижение уровня коррозии в низкосернистых установках: сравнение результатов лабораторных и полевых испытаний. – Материалы 64-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2014.
10. Ричерт Д. П., Багдасарян Г., Шаргей C. A. Выявленные в ходе исследования масштабы коррозионного растрескивания в аминовых установках. – Oil and Gas Journal, 5 июня, 1989, с. 45-52.

Внешние источники:

Вейланд Р. Х., Хэтчер Н. A. Усовершенствованная газоочистка. – Engineering Science, 2-е изд., Optimized Gas Treating Inc., 2012.

Кистер З. Х. Поиск и устранение неисправностей, связанных с дистилляцией. – John Wiley & Sons Inc., 2005.

Аддингтон Ф., Хендрикс Д. E. Агрессивная коррозия нержавеющей стали 316 в аминовой установке: причины и способы борьбы. – NACE, Nace Corrosion 2000, ISBN 00698, 2000.

Джоунс C. E., Хэтчер Н. A., Вейланд Р. Х. Типовые проектные ошибки. – LNG Industry, 2014.

Ховард M., Сарджент A. Опыт работы на установке Уилкокса Duke Energy Field Services в присутствии загрязненного кислорода и распада амина. – Материалы 51-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2001.

Эппс Р., Уимберли M. O. Растворители UCARSOL – современная технология аминовой очистки. – Материалы 40-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1990.

Дупарт M. С, Бейкон T. Р., Эдвардз Д. Д. Основы знаний и способы профилактики коррозии в установках алканоламиновой газоочистки. – Материалы 41-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1991.

Мэссон У. Б. Опыт работы на газоочистной установке МакМахона Westcoast. – Материалы 44-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1994.

Лиенгар Д. Н., Сиба П. У., Кларк Д. С. Эксплуатация и оптимизация восстановления за счет экстракции тяжелых углеводородов. – Материалы 48-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1998.

Ховард И. Опыт г. Ганнибал. – Материалы 48-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1998.

Микитта Р. С. Опыт эксплуатации газовой установки Shell. – Материалы 49-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1999.

Барнс Д. Р. Сокращение образования термостабильных солей в системе удаления моноэтаноламина (МЭА) CO2. – Материалы 49-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 1999.

Хаффмастер M. A. Опыт преобразования сульфинола-М на заводе Hythe Brainard. – Материалы 50-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2000.

Миллер T. E, Реслер K, Холуб П. E., Макафри C., Ковингтон K. Уникальное устройство для обогащения кислотного газа. – Материалы 51-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2001.

Чакраборти A., Бэдж A. Анализ процессов десульфуризации газа. – Материалы 52-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2002.

Сарджент П. E, Сигрейвз Д. Проект контакторов СУГ и практические методы поиска и устранения неисправностей. – Материалы 53-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2003.

Крочет Б., Биллс Р., Игурен Р. Полезный инструмент для контроля аминовых растворов и отслеживания важных рабочих параметров. – Материалы 54-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2004.

Пирсон Х., Шао Д., Нортон Д., Дандекар С. Анализ действия бицина в составе CO2 в условиях обслуживания установок аминовой очистки. – Материалы 55-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2005.

Джордан T. Д., Нозал П. Д., Азоди A. Решение проблемы микроконцентраций кислорода на газоперерабатывающем заводе Saunders. – Материалы 56-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2006.

Хаким Н. Д., Бенмулей A., Эльшлегер Ф. Стратегия минимизации расхода ДИПА QATARGAS. – Материалы 57-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2007.

Томас Д. C., Бредли A. Опыт работы с растворителями ускоренного действия на основе МДЭА в установках удаления CO2. – Материалы 58-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2008.

Холуб П. E., Ричардс Р., Ральф У., Свитт Д., Уайт Л. Новый проект восстановления растворов ДГА® в условиях высокого давления. – Материалы 60-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2010.

Фрилокс Б., Гэлл С., Лузардо Х., Игурен Р. Способы эксплуатации и очистки загрязненных аминовых систем на примере установки BP. – Материалы 60-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2010.

Несс C., Фрей C., Холуб П. E., Уайт Л. Р., Гриффи С., Хэлфаст C. Исследование работы установки в условиях распада ТГЭЭД с применением растворителей на основе ДЭА. – Материалы 62-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2012.

Бикхэм C. Советы по поиску и устранению неисправностей тарельчатых абсорберов. – Материалы 63-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2013.

Пэк Б., Шекельфорд A. Больше, чем соответствие спецификации: анализ последних нарушений промышленной безопасности при работе с системами кондиционирования газа – требуется перерыв. – Материалы 63-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2013.

Патио Х. A., Санабриа Х. C., Росо Х. M., Круз У. И. Проблема поиска и устранения неисправностей в установке аминовой очистки на месторождении “Кузиана” (Колумбия). – Материалы 63-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2013.

Бикхэм C., Телезке Э., Смит П. Обуздание непослушного регенератора. – Материалы 64-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2014.

Дотри Д., Телезке Э. Контроль коррозии: анализ случаев из практики использования аминовых установок. – Материалы 66-й ежегодной конференции по кондиционированию газа им. Лоуренса Рейда, 2016.

Мастер-класс по эксплуатации установок серопроизводства и выводы. – Материалы Конференции по передовым технологиям переработки высокосернистых нефти и газа (SOGAT), WorleyParsons, 2014.

Справочник по кондиционированию газа. – The Dow Chemical Company, 1962.

Уильямс A. Ф., Лом У. Л. Сжиженный углеводородный газ. – Ellis Horwood Limited, Сассекс, Англия, 1974.

Келлер A. Последствия утечки SO2 и способы ее профилактики и минимизации. – Материалы симпозиума Brimstone, Колорадо, 2012.

Сафруддин С., Сафруддин Р. 20-летний опыт контроля коррозии в аминовой установке Badnak LNG. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 00497, 2000.

Балджер Д., Джигрис M., Полви T. Коррозия, обусловленная нестабильностью в горячей системе обедненного амина. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 05386, 2005.

Мур M. A., Карни M. M., Лобли Д. Р. Проблема коррозии в системах газоочистки. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 08419, 2008.

Контактор: дело о ржавеющем генераторе. – Optimised Gas Treating Inc., т. 10. вып. 6, 2016.

Раут Н., Чаудари Р. M., Наик В. С. Сбой колонны регенератора амина в установке аминовой очистки. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 09334, 2009.

Лищевски М. Д. Новая информация о коррозии и загрязнении системы аминовой очистки, NACE, NACE Corrosion, ISBN 96391, 1996.

Рассел M. T., Вортем Д. M., Лосон Д. M. Опыт столкновения с последствиями комбинированной коррозии нержавеющей стали, обусловленной хлоридами и H2S”. – NACE, NACE Corrosion, ISBN 97340, 1997.

Харт T. Р., де, Хансен Д. A., Мариц C. Л., Макколоу Д. Д. Решение проблем с коррозией на примере установки восстановления углекислого газа NEA Bellingham (Массачусетс). – NACE, NACE Corrosion, ISBN 99264, 1999.

Уилсон П. Коррозия углеродистой стали на установке захвата СO2 с применением растворителей на основе МДЭА и аминокислот. – NACE, NACE Corrosion, ISBN C2012 – 0001554, 2012.

Сайтала Д. Р., Иллсон T., Хачича M., Абдулла С. Коррозия, обусловленная повреждением труб в аминовых ребойлерах. – NACE, NACE Corrosion, ISBN C2013 – 0002368, 2013.